Investigation of hydrogen bonds between amino acid complexes with a transition metal and water by crystal database analysis and quantum chemistry methods

[С. Зрилић]

VIII, 125 стр.

Физичка хемија - квантна хемија / Physical chemistry - quantum chemistry

Аминокиселине и њихови комплекси могу градити неколико типова водоничних веза са водом чије је разумевање од значаја због њиховог присуства у воденим растворима, како у биолошким системима тако и у случају њихове примене у медицини, биологији или катализи. У оквиру ове дисертације су помоћу претраге Кембриџкe базe података (енг. Cambridge Structural Database, CSD) и квантнохемијских прорачуна изучаване NH/O и O/HO водоничне везе цвитер-јона аминокиселина са водом, и NH/O, O1/HO и O2/HO интеракције слободних протонованих аминокиселина и координованих аминокиселина са водом, где азот припада α-амино групи, О1 је хидроксилни, а О2 карбонилни кисео- ник α-карбоксилне групе, и где се координација аминокиселине врши преко поменутог азота и О1 кисеоника. Анализа резултата добијених из CSD банке указује да молекули воде који граде NH/O и O1/HO водоничне везе имају додатне интеракције, што није случај код O2/HO, као и да цвитер-јони и слободне протоноване аминокиселине имају јаче интеракције од координованих. Квантнохемијски прорачуни енергије интеракције и њена декомпозиција за поменуте облике аминокиселина урађени су за ригидне системе са линеарном водоничном везом. Слободне аминокиселине имају врло јаке водоничне везе због великог наелектрисања и малих стерних сметњи, које код NH/O водонич- них веза протонованих аминокиселина достижу чак -17,4 kcal/mol. Код координованих аминокиселина, како би се обезбедила што већа разноврсност комплекса, изучавани су октаедарски комплекси кобалта(III) и никла(II), квадратно-пирамидални комплекси ба- кра(II) и квадратно-планарни комплекси бакра(II), паладијума(II) и платине(II), и то са различитим наелектрисањима. Код комплекса, NH/O водоничне везе са водом су гене- рално најјаче и износе од -4,8 до -16,9 kcal/mol, након чега следе O2/HO са енергијама интеракција од -2,8 до -9,0 kcal/mol, а O1/HO су најслабије, од -2,2 до -8,9 kcal/mol. Водоничне везе цвитер-јона су јаче од интеракција неутралних комплекса и упоредиве са комплексима +1 и -1 наелектрисања, док су NH/O водоничне везе слободних прото- нованих аминокиселина јаче чак и од комплекса са наелектрисањем +2. Утицај врсте аминокиселине се није показао значајним ни код слободних ни код координованих ами- нокиселина. Јачање енергије NH/O водоничне везе и њених компоненти декомпозиције може се постићи повећањем позитивног наелектрисања комплекса, већим оксидационим и атомским бројем и мањим координационим бројем јона метала, док су код O1/HO и O2/HO резултати најчешће обрнути. Највећи утицај има наелектрисање комплекса, након чега следе оксидациони и координациони број, а најмањи ефекат настаје про- меном атомског броја. Електростатика је доминантна код свих интеракција, код јаких водоничних веза се поред ње јавља и значајна поларизација, а код слабих дисперзија. Утицај растварача моделованог имплицитним растварачем скоро увек даје слабије водо- ничне везе него у вакууму. Геометријски параметри оптимизованих система су у бољој корелацији са резултатима добијеним претрагом CSD банке, али се код њих јавља више интеракција, па укупна енергија интеракције зависи од њиховог броја.

a water molecule, and understanding them is important due to their presence in aqueous solutions of biological systems and applications in medicine, biology and catalysis. Using Cambridge Structural Database (CSD) search and quantum chemical calculations, this work investigated NH/O and O/HO hydrogen bonds of amino acids as zwitter ions with water, and NH/O, O1/HO and O2/HO hydrogen bonds of free protonated and coordinated amino acids with water, where N belongs to the α-amino group, O1 is a hydroxyl, and O2 carbonyl oxygen of α-carboxyl group, and where amino acid coordinates to the metal ion via mentioned nitrogen and O1 oxygen. CSD analysis reveals that free waters with NH/O and O1/HO hydrogen bonds probably have additional interactions, which is not the case for O2/HO, and also, that zwitter ions and free protonated amino acids could have stronger interactions than the coordinated ones. Quantum chemical calculations of interaction energies and their decomposition analysis for all mentioned amino acids were done for rigid systems with linear hydrogen bonds. Free amino acids have very strong hydrogen bonds because of the highly charged groups and absence of steric hindrance, which for NH/O bonds of free protonated amino acids can reach up to -17,4 kcal/mol. To ensure greater diversity of complexes, octahedral cobalt(III) and nickel(II), square pyramidal copper(II) and square planar copper(II), palladium(II) and platinum(II) complexes were investigated, all with different charges. In systems with complexes, NH/O hydrogen bonds are generally the strongest and range from -4,8 to -16,9 kcal/mol, followed by O2/HO with interaction energies from -2,8 to -9,0 kcal/mol, while the weakest are O1/HO hydrogen bonds, from -2,2 to -8,9 kcal/mol. Zwitter ions have stronger interaction strength than neutral, but similar to complexes with charge +1 and -1, while free protonated amino acids are even stronger than complexes with charge +2. Amino acid type didn’t show significant influence for neither free nor coordinated amino acid hydrogen bonds. Strengthening of NH/O interactions and their decomposition terms can be achieved with increasing complex positive charge, metal ion oxidation and atomic number, and decreasing of the metal ion coordination number, while for O1/HO and O2/HO the conclusions are generally opposite. Changing the complex charge has the greatest effects, followed by the metal ion oxidation and coordination number, while changing јust the atomic number provides the smallest change in interaction energies. Also, all the changes are less pronounced for O2/HO interaction because of its larger distance from the metal ion. Electrostatics is dominant for all interactions, for strong hydrogen bonds polarization is also significant, and for weak interactions dispersion. Implicit solvation generally produces weaker hydrogen bonds comparing to the vacuum. Geometrical parameters of optimized systems are in better correlation with CSD results, but the free waters in these systems have multiple simultaneous interactions, so the total interaction energy depends on the number of them.

водоничне везе, комплекси аминокиселина, Кембриџка база података, квантнохемијски прорачуни

hydrogen bonds, amino acid complexes, Cambridge Structural Database, quantum chemistry calculations

544.18:577.112.37(043.3)

Tekst